Chimia supramoleculară este un domeniu al științei care depășește particulele care se concentrează pe sisteme științifice alcătuite dintr-un număr discret de subunități sau componente asamblate. Forțele responsabile de organizarea spațială pot varia de la slabe (legături electrostatice sau de hidrogen) la puternice (legături covalente) cu condiția ca gradul de relație electronică între componentele moleculare să rămână mic în raport cu parametrii energetici corespunzători ai substanței.
Concepte importante
În timp ce chimia convențională se concentrează pe legătura covalentă, chimia supramoleculară explorează interacțiunile necovalente mai slabe și reversibile dintre molecule. Aceste forțe includ legăturile de hidrogen, coordonarea metalelor, seturile hidrofobe Van der Waals și efectele electrostatice.
Concepte importante care au fost demonstrate folosind aceastadisciplinele includ auto-asamblare parțială, pliere, recunoaștere, gazdă-oaspete, arhitectură cuplată mecanic și știință covalentă dinamică. Studiul tipurilor non-covalente de interacțiuni în chimia supramoleculară este esențial pentru înțelegerea numeroaselor procese biologice de la structura celulară la viziune care se bazează pe aceste forțe. Sistemele biologice sunt adesea o sursă de inspirație pentru cercetare. Supermoleculele sunt față de molecule și legături intermoleculare, așa cum particulele sunt față de atomi, și tangență covalentă.
Istorie
Existența forțelor intermoleculare a fost postulată pentru prima dată de Johannes Diederik van der Waals în 1873. Cu toate acestea, laureatul Nobel Hermann Emil Fischer a dezvoltat rădăcinile filozofice ale chimiei supramoleculare. În 1894, Fisher a sugerat că interacțiunea enzimă-substrat ia forma „lacăt și cheie”, principiile fundamentale ale recunoașterii moleculare și ale chimiei gazdă-oaspete. La începutul secolului al XX-lea, legăturile necovalente au fost studiate mai detaliat, legătura de hidrogen fiind descrisă de Latimer și Rodebush în 1920.
Utilizarea acestor principii a condus la o înțelegere mai profundă a structurii proteinelor și a altor procese biologice. De exemplu, o descoperire importantă care a permis elucidarea structurii duble helix din ADN a avut loc atunci când a devenit clar că existau două catene separate de nucleotide conectate prin legături de hidrogen. Utilizarea relațiilor non-covalente este esențială pentru replicare, deoarece acestea permit ca șuvițele să fie separate și utilizate ca șablon pentru unul nou. ADN dublu catenar. Simultan, chimiștii au început să recunoască și să studieze structurile sintetice bazate pe interacțiuni non-covalente, cum ar fi miceliile și microemulsiile.
În cele din urmă, chimiștii au reușit să ia aceste concepte și să le aplice sistemelor sintetice. O descoperire a avut loc în anii 1960 - sinteza coroanelor (eteri conform lui Charles Pedersen). În urma acestei lucrări, alți cercetători precum Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn și Fritz Vogtl au devenit activi în sinteza receptorilor forma-ion-selectivi, iar în anii 1980, cercetările în acest domeniu au luat amploare. Oamenii de știință au lucrat cu concepte precum interconectarea mecanică a arhitecturii moleculare.
În anii 90, chimia supramoleculară a devenit și mai problematică. Cercetători precum James Fraser Stoddart au dezvoltat mecanisme moleculare și structuri de auto-organizare extrem de complexe, în timp ce Itamar Wilner a studiat și creat senzori și metode pentru interacțiunea electronică și biologică. În această perioadă, motivele fotochimice au fost integrate în sistemele supramoleculare pentru a crește funcționalitatea, au început cercetările privind comunicarea sintetică autoreplicabilă și au continuat lucrările la dispozitive de procesare a informațiilor moleculare. Știința în evoluție a nanotehnologiei a avut, de asemenea, un impact puternic asupra acestui subiect, creând elemente de bază precum fullerene (chimia supramoleculară), nanoparticule și dendrimeri. Ei participă la sistemele sintetice.
Control
Chimia supramoleculară se ocupă de interacțiuni subtile și, prin urmare, controlul asupra proceselor implicatepoate necesita o mare precizie. În special, legăturile necovalente au energii scăzute și adesea nu există suficientă energie pentru activare, pentru formare. După cum arată ecuația Arrhenius, aceasta înseamnă că, spre deosebire de chimia formării legăturilor covalente, rata de creare nu crește la temperaturi mai ridicate. De fapt, ecuațiile de echilibru chimic arată că energia scăzută duce la o deplasare către distrugerea complexelor supramoleculare la temperaturi mai ridicate.
Cu toate acestea, grade scăzute pot crea și probleme pentru astfel de procese. Chimia supramoleculară (UDC 541–544) poate necesita ca moleculele să fie distorsionate în conformații nefavorabile termodinamic (de exemplu, în timpul „sintezei” rotaxanilor cu alunecare). Și poate include o știință covalentă care este în concordanță cu cele de mai sus. În plus, natura dinamică a chimiei supramoleculare este utilizată în multe mecanici. Și doar răcirea va încetini aceste procese.
Astfel, termodinamica este un instrument important pentru proiectarea, controlul și studierea chimiei supramoleculare în sistemele vii. Poate cel mai frapant exemplu sunt organismele biologice cu sânge cald, care nu mai funcționează în afara unui interval de temperatură foarte îngust.
Sfera de mediu
Mediul molecular din jurul unui sistem supramolecular este, de asemenea, de o importanță capitală pentru funcționarea și stabilitatea acestuia. Mulți solvenți au legături puternice de hidrogen, electrostaticeproprietățile și capacitatea de a transfera sarcina și, prin urmare, pot intra în echilibre complexe cu sistemul, chiar distrugând complet complexele. Din acest motiv, alegerea solventului poate fi critică.
Auto-asamblare moleculară
Acesta este construirea de sisteme fără ghidare sau control de la o sursă externă (altul decât pentru a oferi mediul potrivit). Moleculele sunt direcționate spre colectare prin interacțiuni non-covalente. Auto-asamblarea poate fi subdivizată în intermoleculară și intramoleculară. Această acțiune permite, de asemenea, construirea unor structuri mai mari precum micele, membrane, vezicule, cristale lichide. Acest lucru este important pentru ingineria cristalului.
MP și complexare
Recunoașterea moleculară este legarea specifică a unei particule invitate la o gazdă complementară. Adesea, definiția despre care specie este și care este „oaspetele” pare a fi arbitrară. Moleculele se pot identifica între ele folosind interacțiuni non-covalente. Aplicațiile cheie în acest domeniu sunt proiectarea senzorilor și cataliza.
Sinteză direcționată de șablon
Recunoașterea moleculară și auto-asamblarea pot fi utilizate cu substanțe reactive pentru a pre-aranja un sistem de reacție chimică (pentru a forma una sau mai multe legături covalente). Acesta poate fi considerat un caz special de cataliză supramoleculară.
Legăturile necovalente dintre reactanți și „matrice” țin locurile de reacție apropiate, promovând chimia dorită. Aceasta metodaeste deosebit de util în situațiile în care conformația dorită a reacției este improbabilă termodinamic sau cinetic, cum ar fi în producerea de macrocicluri mari. Această pre-auto-organizare în chimia supramoleculară servește, de asemenea, unor scopuri precum reducerea la minimum a reacțiilor secundare, scăderea energiei de activare și obținerea stereochimiei dorite.
După ce procesul a trecut, modelul poate rămâne pe loc, poate fi eliminat cu forță sau decomplexat „automat” din cauza diferitelor proprietăți de recunoaștere a produsului. Modelul poate fi la fel de simplu ca un singur ion metalic sau extrem de complex.
Arhitecturi moleculare interconectate mecanic
Sunt formate din particule care sunt conectate doar ca urmare a topologiei lor. Unele interacțiuni non-covalente pot exista între diferite componente (adesea cele utilizate în construcția sistemului), dar legăturile covalente nu există. Știință - chimia supramoleculară, în special sinteza direcționată pe matrice, este cheia combinării eficiente. Exemple de arhitecturi moleculare interconectate mecanic includ catenani, rotaxani, noduri, inele borromee și răvălituri.
Chimie covalentă dinamică
În el, legăturile sunt distruse și se formează într-o reacție reversibilă sub control termodinamic. În timp ce legăturile covalente sunt cheia procesului, sistemul este condus de forțe necovalente pentru a forma structuri cu cea mai scăzută energie.
Biomimetice
Multe supramoleculare sinteticesistemele sunt concepute pentru a copia funcțiile sferelor biologice. Aceste arhitecturi biomimetice pot fi folosite pentru a studia atât modelul, cât și implementarea sintetică. Exemplele includ sisteme fotoelectrochimice, catalitice, ingineria proteinelor și auto-replicarea.
Inginerie moleculară
Acestea sunt ansambluri parțiale care pot îndeplini funcții precum mișcarea liniară sau de rotație, comutarea și prinderea. Aceste dispozitive există la granița dintre chimia supramoleculară și nanotehnologie, iar prototipurile au fost demonstrate folosind concepte similare. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart și Bernard L. Feringa au împărțit Premiul Nobel pentru Chimie 2016 pentru proiectarea și sinteza mașinilor moleculare.
Macrocicluri
Macrociclurile sunt foarte utile în chimia supramoleculară, deoarece oferă cavități întregi care pot înconjura complet moleculele invitate și pot fi modificate chimic pentru a-și regla fin proprietățile.
Ciclodextrinele, calixarenele, cucurbiturilele și eterii de coroană sunt ușor de sintetizat în cantități mari și, prin urmare, sunt convenabile pentru utilizare în sisteme supramoleculare. Ciclofanii și criptanzii mai complexi pot fi sintetizați pentru a oferi proprietăți de recunoaștere individuale.
Melociclurile supramoleculare sunt agregate macrociclice cu ioni metalici în inel, adesea formate din module unghiulare și liniare. Formele obișnuite ale metalociclului în aceste tipuri de aplicații includ triunghiuri, pătrate șipentagoane, fiecare cu grupuri funcționale care conectează părți prin „auto-asamblare”.
Metallacrows sunt metalomacrocicluri generate printr-o abordare similară cu inele chelate fuzionate.
Chimie supramoleculară: obiecte
Multe astfel de sisteme necesită ca componentele lor să aibă o distanță și conformații adecvate unele față de altele și, prin urmare, sunt necesare unități structurale ușor de utilizat.
De obicei, distanțierele și grupurile de legătură includ poliester, bifenili și trifenili și lanțuri alchil simple. Chimia pentru crearea și combinarea acestor dispozitive este foarte bine înțeleasă.
Suprafețele pot fi folosite ca schele pentru a comanda sisteme complexe și pentru a interfața electrochimicile cu electrozii. Suprafețele obișnuite pot fi folosite pentru a crea auto-asamblari monostraturi și multistrat.
Înțelegerea interacțiunilor intermoleculare în solide a cunoscut o renaștere semnificativă datorită contribuțiilor diferitelor tehnici experimentale și de calcul în ultimul deceniu. Aceasta include studii de în altă presiune în solide și cristalizarea in situ a compușilor care sunt lichide la temperatura camerei, împreună cu utilizarea analizei densității electronice, predicția structurii cristaline și calculele DFT în stare solidă pentru a permite înțelegerea cantitativă a naturii, energeticii și topologiei.
Unități foto-electrochimice active
Porfirinele și ftalocianinele au o substanță foarte reglementatăenergia fotochimică, precum și potențialul de formare a complexului.
Grupurile fotocromatice și fotoizomerizabile au capacitatea de a-și schimba forma și proprietățile atunci când sunt expuse la lumină.
TTF și chinonele au mai mult de o stare stabilă de oxidare și, prin urmare, pot fi schimbate folosind chimia reducerii sau știința electronilor. Alte unități, cum ar fi derivații de benzidină, grupările viologen și fulerenele au fost, de asemenea, utilizate în dispozitivele supramoleculare.
unități derivate biologic
Complexarea extrem de puternică între avidină și biotină promovează coagularea sângelui și este folosită ca motiv de recunoaștere pentru a crea sisteme sintetice.
Legarea enzimelor de cofactorii lor a fost folosită ca o cale pentru a obține particule modificate, în contact electric și chiar fotocomutabile. ADN-ul este folosit ca unitate structurală și funcțională în sistemele supramoleculare sintetice.
Tehnologia materialelor
Chimia supramoleculară a găsit multe aplicații, în special, procesele de auto-asamblare moleculară au fost create pentru a dezvolta noi materiale. Structurile mari pot fi accesate cu ușurință folosind un proces de jos în sus, deoarece sunt alcătuite din molecule mici care necesită mai puțini pași pentru a sintetiza. Astfel, cele mai multe abordări ale nanotehnologiei se bazează pe chimia supramoleculară.
Cataliza
Dezvoltarea și înțelegerea lor este principala aplicație a chimiei supramoleculare. Interacțiunile non-covalente sunt extrem de importante încataliză prin legarea reactanților în conformații adecvate reacției și scăderea energiei în starea de tranziție. Sinteza direcționată șablon este un caz particular al unui proces supramolecular. Sistemele de încapsulare, cum ar fi miceliile, dendrimerii și cavitanzii sunt, de asemenea, utilizate în cataliză pentru a crea un micromediu potrivit pentru a avea loc reacții care nu pot fi utilizate la scară macroscopică.
Medicina
Metoda bazată pe chimia supramoleculară a condus la numeroase aplicații în crearea de biomateriale funcționale și terapeutice. Ele oferă o gamă de platforme modulare și generalizabile cu proprietăți mecanice, chimice și biologice personalizabile. Acestea includ sisteme bazate pe ansamblu de peptide, macrocicluri gazdă, legături de hidrogen de mare afinitate și interacțiuni metal-ligand.
Abordarea supramoleculară a fost utilizată pe scară largă pentru a crea canale ionice artificiale pentru a transporta sodiul și potasiul în și din celule.
O astfel de chimie este, de asemenea, importantă pentru dezvoltarea de noi terapii farmaceutice prin înțelegerea interacțiunilor site-ului de legare a medicamentelor. Domeniul livrării de medicamente a făcut, de asemenea, pași critici ca urmare a chimiei supramoleculare. Oferă mecanisme de încapsulare și eliberare țintită. În plus, astfel de sisteme au fost concepute pentru a perturba interacțiunile proteine-la-proteină care sunt importante pentru funcția celulară.
Efect de șablon și chimie supramoleculară
În știință, o reacție șablon este oricare dintr-o clasă de acțiuni bazate pe liganzi. Ele apar între două sau mai multe locuri de coordonare adiacente de pe centrul metalic. Termenii „efect șablon” și „auto-asamblare” în chimia supramoleculară sunt utilizați în principal în știința coordonării. Dar în absența unui ion, aceiași reactivi organici dau produse diferiți. Acesta este efectul șablon în chimia supramoleculară.
