Să luăm cea mai simplă hidrocarbură nesimetrică și nesaturată și cea mai simplă hidrocarbură simetrică și nesaturată. Acestea vor fi, respectiv, propenă și butenă-2. Acestea sunt alchene și le place să sufere reacții de adiție. Să fie, de exemplu, adăugarea de bromură de hidrogen. În cazul butenului-2, este posibil un singur produs - 2-bromobutanul, de care dintre atomii de carbon s-ar atașa bromul - toți sunt echivalenti. Și în cazul propenei, sunt posibile două opțiuni: 1-bromopropan și 2-bromopropan. Cu toate acestea, s-a dovedit experimental că 2-bromopropanul predomină în mod vizibil în produșii reacției de hidrohalogenare. Același lucru este valabil și pentru reacția de hidratare: propanol-2 va fi produsul principal.
Pentru a explica acest model, Markovnikov a formulat regula, care este numită după numele lui.
regula lui Markovnikov
Se aplică alchenelor și alchinelor nesimetrice. Atunci când apă sau halogenuri de hidrogen sunt atașate unor astfel de molecule, hidrogenul lor este trimis către atomul de carbon cel mai hidrogenat din dubla legătură (adică cel care conține cei mai mulți atomi de carbon în sine). Acest lucru funcționează pentru ultimul exemplu de propenă: atomul de carbon central poartă un singur hidrogen și unulcă pe margine - cât două, deci bromura de hidrogen se agață de atomul de carbon extrem cu hidrogen, iar bromul de cel central și se obține 2-bromopropan.
Bineînțeles, regula nu este țesută din aer și există o explicație normală pentru aceasta. Cu toate acestea, acest lucru va necesita un studiu mai detaliat al mecanismului de reacție.
Mecanism de reacție de adăugare
Reacția are loc în mai multe etape. Începe cu o moleculă organică atacată de un cation de hidrogen (un proton, în general); atacă unul dintre atomii de carbon din legătura dublă, deoarece densitatea electronilor acolo este crescută. Un proton încărcat pozitiv caută întotdeauna regiuni cu o densitate de electroni crescută, prin urmare el (și alte particule care se comportă în același mod) se numesc electrofil, iar mecanismul de reacție, respectiv, este o adiție electrofilă.
Un proton atacă molecula, pătrunde în ea și se formează un ion de carboniu încărcat pozitiv. Și aici, la fel, există o explicație pentru regula lui Markovnikov: se formează cel mai stabil dintre toți carbcationii posibili, iar cationul secundar este mai stabil decât cel primar, cel terțiar este mai stabil decât cel secundar și așa mai departe (acolo sunt multe alte moduri de a stabiliza carbcationul). Și apoi totul este ușor - un halogen încărcat negativ sau un grup OH este atașat la o sarcină pozitivă și se formează produsul final.
Dacă la început s-a format brusc un carbocation incomod, acesta se poate rearanja astfel încât să fie convenabil și stabil (un efect interesant este asociat cu aceasta, că uneori, în timpul unor astfel de reacții, gruparea halogen sau hidroxil adăugată ajunge pe un alt atom cu totulcarbon care nu a avut o legătură dublă, pur și simplu pentru că sarcina pozitivă din carbocation s-a mutat în poziția cea mai stabilă).
Ce poate afecta regula?
Deoarece se bazează pe distribuția densității electronilor în carbocation, diferite tipuri de substituenți din molecula organică pot influența. De exemplu, o grupare carboxil: are oxigenul legat de carbon printr-o legătură dublă și trage densitatea electronilor de la legătura dublă către sine. Prin urmare, în acidul acrilic, un carbocation stabil se află la capătul lanțului (departe de gruparea carboxil), adică unul care ar fi mai puțin benefic în condiții normale. Acesta este un exemplu în care reacția contravine regulii lui Markovnikov, dar mecanismul general de adiție electrofilă este păstrat.
Efect Peroxid Harash
În 1933, Morris Harash a efectuat aceeași reacție de hidrobromurare a alchenelor nesimetrice, dar în prezența peroxidului. Și din nou, produsele de reacție au contrazis regula lui Markovnikov! Efectul Kharash, așa cum a fost numit mai târziu, a constat în faptul că, în prezența peroxidului, întregul mecanism de reacție se modifică. Acum nu este ionic, ca înainte, ci radical. Acest lucru se datorează faptului că peroxidul în sine se descompune mai întâi în radicali, care dau naștere unei reacții în lanț. Apoi se formează un radical brom, apoi o moleculă organică cu brom. Dar radicalul, ca și carbocationul, este mai stabil - secundar, așa că bromul însuși se află la capătul lanțului.
Aicidescrierea aproximativă a efectului Kharash în reacțiile chimice.
Selectivitate
Este de menționat că acest efect funcționează numai atunci când se adaugă bromură de hidrogen. Cu acid clorhidric și iodură de hidrogen, nu se observă nimic de acest fel. Fiecare dintre aceste conexiuni are propriile sale motive.
În acidul clorhidric, legătura dintre hidrogen și clor este destul de puternică. Și dacă în reacțiile radicalice inițiate de temperatură și lumină există suficientă energie pentru a o rupe, radicalii formați în timpul descompunerii peroxidului sunt practic incapabili să facă acest lucru, iar reacția cu acid clorhidric este foarte lentă datorită efectului peroxidului.
În hidrogen iod, legătura se rupe mult mai ușor. Cu toate acestea, radicalul de iod în sine se dovedește a avea o reactivitate extrem de scăzută, iar efectul Harash din nou aproape că nu funcționează deloc.
