Multe reacții de substituție deschid calea pentru obținerea unei varietăți de compuși care au aplicații economice. Un rol uriaș în știința chimică și industrie este acordat substituției electrofile și nucleofile. În sinteza organică, aceste procese au o serie de caracteristici care ar trebui remarcate.
Varietate de fenomene chimice. Reacții de înlocuire
Modificările chimice asociate cu transformările substanțelor se disting printr-o serie de caracteristici. Rezultatele finale, efectele termice pot fi diferite; unele procese merg până la sfârșit, în altele are loc echilibrul chimic. O modificare a substanțelor este adesea însoțită de o creștere sau scădere a gradului de oxidare. La clasificarea fenomenelor chimice în funcție de rezultatul lor final, se acordă atenție diferențelor calitative și cantitative dintre reactanți și produși. După aceste trăsături se pot distinge 7 tipuri de transformări chimice, inclusiv substituția, urmând schema: A-B + C A-C + B. O înregistrare simplificată a unei întregi clase de fenomene chimice dă o idee că printre substanțele inițiale existănumită particulă „atacatoare”, care înlocuiește un atom, un ion, o grupare funcțională în reactiv. Reacția de substituție este tipică pentru hidrocarburile saturate și aromatice.
Reacțiile de substituție pot avea loc sub forma unui dublu schimb: A-B + C-E A-C + B-E. Una dintre subspecii este deplasarea, de exemplu, a cuprului cu fier dintr-o soluție de sulfat de cupru: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atomii, ionii sau grupurile funcționale pot acționa ca o particulă „atacatoare”
Substituție homolitică (radical, SR)
Cu mecanismul radical de rupere a legăturilor covalente, o pereche de electroni comună diferitelor elemente este distribuită proporțional între „fragmentele” moleculei. Se formează radicalii liberi. Acestea sunt particule instabile, a căror stabilizare are loc ca urmare a transformărilor ulterioare. De exemplu, când etanul este obţinut din metan, apar radicali liberi care participă la reacţia de substituţie: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Ruperea legăturii omolitice conform mecanismului de substituție dat este caracteristică alcanilor, reacția este în lanț. În metan, atomii de H pot fi înlocuiți succesiv cu clor. Reacția cu bromul se desfășoară în mod similar, dar iodul nu poate înlocui direct hidrogenul în alcani, fluorul reacționează prea puternic cu aceștia.
Mod heterolitic de a rupe legătura
Cu mecanismul ionic al reacțiilor de substituțieelectronii sunt distribuiți neuniform printre particulele nou formate. Perechea de electroni de legare merge complet la unul dintre „fragmente”, cel mai adesea, la acel partener de legătură, spre care a fost deplasată densitatea negativă din molecula polară. Reacțiile de substituție includ formarea de alcool metilic CH3OH. În brometanul CH3Br, scindarea moleculei este heterolitică, iar particulele încărcate sunt stabile. Metilul capătă o sarcină pozitivă, iar bromul devine negativ: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Electrofili și nucleofili
Particulele cărora le lipsesc electroni și îi pot accepta se numesc „electrofili”. Acestea includ atomi de carbon legați de halogeni din haloalcani. Nucleofilii au o densitate de electroni crescută, ei „donează” o pereche de electroni atunci când creează o legătură covalentă. În reacțiile de substituție, nucleofilii bogați în sarcini negative sunt atacați de electrofilii lipsiți de electroni. Acest fenomen este asociat cu deplasarea unui atom sau a unei alte particule - grupul care pleacă. Un alt tip de reacție de substituție este atacul unui electrofil de către un nucleofil. Uneori este dificil să distingem două procese, să atribui substituția unui tip sau altuia, deoarece este dificil de precizat exact care dintre molecule este substratul și care este reactivul. De obicei, în astfel de cazuri,următorii factori:
- natura grupului care părăsește;
- reactivitate nucleofilă;
- natura solventului;
- structura părții alchil.
Sustituție nucleofilă (SN)
În procesul de interacțiune într-o moleculă organică se observă o creștere a polarizării. În ecuații, o sarcină parțială pozitivă sau negativă este marcată cu o literă din alfabetul grecesc. Polarizarea legăturii face posibilă aprecierea naturii rupturii acesteia și a comportamentului ulterioar al „fragmentelor” moleculei. De exemplu, atomul de carbon din iodmetan are o sarcină pozitivă parțială și este un centru electrofil. Atrage acea parte a dipolului de apă în care se află oxigenul, care are un exces de electroni. Când un electrofil interacționează cu un reactiv nucleofil, se formează metanol: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Reacțiile de substituție nucleofilă au loc cu participarea unui ion încărcat negativ sau a unei molecule care are o pereche de electroni liberi care nu este implicată în crearea unei legături chimice. Participarea activă a iodometanului la reacțiile SN2 se explică prin deschiderea sa la atacul nucleofil și prin mobilitatea iodului.
Electrofil de substituție (SE)
O moleculă organică poate conține un centru nucleofil, care se caracterizează printr-un exces de densitate electronică. Reacționează cu un reactiv electrofil care nu are încărcături negative. Astfel de particule includ atomi cu orbitali liberi, molecule cu zone cu densitate electronică scăzută. LAÎn formiatul de sodiu, carbonul cu sarcina „–” interacționează cu partea pozitivă a dipolului de apă - cu hidrogen: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Produsul acestei reacții de substituție electrofilă este metanul. În reacțiile heterolitice, centrele încărcate opus ai moleculelor organice interacționează, ceea ce le face similare cu ionii din chimia substanțelor anorganice. Nu trebuie trecut cu vederea faptul că transformarea compușilor organici este rareori însoțită de formarea de cationi și anioni adevărați.
Reacții monomoleculare și bimoleculare
Sustituția nucleofilă este monomoleculară (SN1). Conform acestui mecanism are loc hidroliza unui produs important de sinteză organică, clorură de butil terțiar. Prima etapă este lentă, este asociată cu disocierea treptată în cation de carboniu și anion clorură. A doua etapă este mai rapidă, ionul de carboniu reacţionează cu apa. Ecuația pentru reacția de înlocuire a halogenului într-un alcan cu o grupare hidroxi și obținerea unui alcool primar: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Hidroliza într-o singură etapă a halogenurilor de alchil primare și secundare se caracterizează prin distrugerea simultană a legăturii carbon-halogen și formarea unei perechi C-OH. Acesta este mecanismul de substituție bimoleculară nucleofilă (SN2).
Mecanism de substituție heterolitică
Mecanismul de substituție este asociat cu transferul unui electron, creațiacomplexe intermediare. Reacția se desfășoară cu cât mai repede, cu atât este mai ușor să se formeze produsele intermediare caracteristice acesteia. Adesea, procesul merge în mai multe direcții în același timp. Avantajul este obținut de obicei prin modul în care sunt utilizate particulele care necesită cele mai mici costuri energetice pentru formarea lor. De exemplu, prezența unei duble legături crește probabilitatea apariției unui cation alil CH2=CH-CH2+, comparativ cu ion CH3 +. Motivul constă în densitatea electronică a legăturii multiple, care afectează delocalizarea sarcinii pozitive dispersate în întreaga moleculă.
Reacții de substituție cu benzen
Grup de compuși organici, care se caracterizează prin substituție electrofilă - arene. Inelul benzen este o țintă convenabilă pentru atacul electrofil. Procesul începe cu polarizarea legăturii în cel de-al doilea reactant, rezultând formarea unui electrofil adiacent norului de electroni al inelului benzenic. Rezultatul este un complex de tranziție. Încă nu există o conexiune cu drepturi depline a unei particule electrofile cu unul dintre atomii de carbon, este atrasă de întreaga sarcină negativă a „șase aromatici” de electroni. În a treia etapă a procesului, electrofilul și un atom de carbon al inelului sunt conectate printr-o pereche comună de electroni (legatură covalentă). Dar în acest caz, „șase aromatice” sunt distruse, ceea ce este nefavorabil din punctul de vedere al atingerii unei stări energetice durabile stabile. Există un fenomen care poate fi numit „ejecție de protoni”. H+ este divizat, stabilun sistem de comunicare specific arenelor. Produsul secundar conține un cation de hidrogen din inelul benzenic și un anion din compoziția celui de-al doilea reactiv.
Exemple de reacții de substituție din chimia organică
Pentru alcani, reacția de substituție este deosebit de caracteristică. Exemple de transformări electrofile și nucleofile pot fi date pentru cicloalcani și arene. Reacții similare în moleculele de substanțe organice apar în condiții normale, dar mai des - atunci când sunt încălzite și în prezența catalizatorilor. Substituția electrofilă în nucleul aromatic este unul dintre procesele larg răspândite și bine studiate. Cele mai importante reacții de acest tip sunt:
- Nitrarea benzenului cu acid azotic în prezența H2SO4 - merge conform schemei: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Halogenarea catalitică a benzenului, în special clorarea, conform ecuației: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Sulfonarea aromatică a benzenului are loc cu acid sulfuric „afumant”, se formează acizi benzen sulfonici.
- Alchilarea este înlocuirea unui atom de hidrogen din ciclul benzenic cu un alchil.
- Acilare - formarea de cetone.
- Formilarea - înlocuirea hidrogenului cu o grupare CHO și formarea de aldehide.
Reacțiile de substituție includ reacții în alcani și cicloalcani, în care halogenii atacă legătura C-H disponibilă. Prepararea derivaților poate fi asociată cu înlocuirea unuia, a doi sau a tuturor atomilor de hidrogen în hidrocarburi saturate șicicloparafine. Mulți dintre haloalcanii cu greutate moleculară mică sunt utilizați în producerea de substanțe mai complexe aparținând unor clase diferite. Progresele realizate în studiul mecanismelor reacțiilor de substituție au dat un impuls puternic dezvoltării sintezelor pe bază de alcani, cicloparafine, arene și derivați halogeni ai hidrocarburilor.
