La obținerea diferitelor tipuri de alchilbenzeni și acilbenzeni în industrie, reacția Friedel-Crafts a devenit larg răspândită. Este una dintre cele două metode cunoscute pentru sinteza acestor compuși, iar parametrii săi sunt reglați pentru a obține un randament mai mare al produsului.
Mai multe despre procesele de alchilare a arenei
Cel mai faimos exemplu al reacției Friedel-Crafts este interacțiunea clorurii de metil (CH3Cl) cu benzenul (C6 H 6) în prezența clorurii de aluminiu (AlCl3), unde producția este toluen (C7 H 9). Această reacție a fost obținută în 1877 de doi oameni de știință - Charles Friedel și James Crafts. Ulterior a devenit una dintre componentele importante pentru producția industrială de alchilarene.
Sinteza principală este interacțiunea benzenului și a omologilor săi cu orice halogenuri de alchil în prezența așa-numiților acizi Lewis. Esența schimbării reactivilor nu se schimbă: reacția decurge întotdeauna după același principiu. Derivate ale acesteiametoda a fost producerea de alchilbenzeni în chimia organică prin interacțiunea dintre alcool și un acid anorganic, un ion de carboniu și un inel aromatic.
A doua metodă este conversia lanțului lateral a diferitelor cetone aromatice în prezența amalgamului de zinc (ZnHg) cu acid clorhidric (HCl) sau hidrazină (N2H 2) cu o bază puternică. Ambele reacții sunt de natură reducătoare: prima se numește reacția Clemmens, a doua se numește reacția Kizhner-Wolf.
De asemenea, dacă există legături nesaturate în lanțul lateral, acestea pot fi reduse prin reacția pe un catalizator de nichel (Ni) în prezența hidrogenului gazos (H2).
Mecanisme de reacție
Literatura descrie două moduri posibile de reacție și ambele urmează principiul substituției electrofile. Diferența constă numai în natura electrofilului: în primul caz, acesta este un ion alchil carboniu (un alt nume este carbocation), care se formează ca urmare a adăugării unui ion halogen la un acid Lewis, conform donatorului. -principiul acceptor, iar în al doilea caz, este o etapă de creare a unui complex intern între toți reactivii participanți în același mod. Fiecare opțiune este detaliată mai jos.
Reacție pentru a forma un ion de carboniu
Acest mecanism presupune trecerea sintezei în 3 etape, în care acizii Lewis, de exemplu AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF acționează ca un catalizator de proces.
PentruLuând în considerare o reacție tipică Friedel-Crafts, interacțiunea dintre benzen și 1-fluorpropan (C3H6F) în prezența trifluorurii de bor BF a fost ales 3 ca catalizator.
În primul pas al procesului, C3H6‒F reacționează cu BF3, adăugând ion de halogen conform principiului donor-acceptor. La nivel de energie externă, borul are o celulă liberă (acceptor), care este ocupată de fluor cu o pereche de electroni neîmpărtășită (donator). Datorită acestei adăugări, atomul de carbon C, aflat lângă halogenul F în 1-fluorpropan, capătă o sarcină pozitivă și devine un ion propil carboniu foarte reactiv. Această proprietate a acestor ioni crește în seria primar → secundar → terțiar, prin urmare, în funcție de condițiile din produsele reacției de alchilare, lanțul lateral se poate rearanja într-o poziție mai avantajoasă.
În plus, carbocationul rezultat reacționează cu benzenul și se unește la locul de legătură al atomilor de carbon și hidrogen, transferând densitatea electronică la C a inelului aromatic.
În a treia etapă, particula rezultată reacționează cu un acid Lewis ionizat, unde atomul de H este desprins de arenă și se unește cu F detașat cu formarea de fluorură de hidrogen HF, iar produșii de reacție devin n- propilbenzen, izopropilbenzen și BF redus3.
Sinteză pentru a forma un complex intern
Mecanismul de reacție implică formarea unui complex general intermediar, unde într-o etapă gruparea alchiltrece de la halogen la inelul aromatic, iar halogenul la acidul Lewis, creând o pereche de ioni care se descompune într-un alchilbenzen, un compus mineral și un catalizator redus.
Tipuri de reacții derivate
Reacția Friedel-Crafts pentru benzen și omologii săi cu alcooli în prezența acizilor minerali urmează aceleași mecanisme. În acest caz, atomul de hidrogen se atașează de ionul hidroxid și, rupându-se, formează o moleculă de apă. Ionul de carboniu rezultat este atașat de carbonul din inelul aromatic la locul legăturii sale cu H. Acest atom este desprins, adăugându-se la reziduul acid și, ca rezultat, este sintetizat alchilbenzen.
În hidrocarburile nesaturate, hidrogenul detașat se ridică la locul dublei legături, formând același carbocation asociat cu reziduul acid. Hidrogenarea unei alchene are loc în apropierea atomului de carbon care formează cea mai favorabilă structură. Apoi reacția continuă ca în cazul precedent.
Unul dintre derivații sintezei este, de asemenea, reacția de acilare Friedel-Crafts, în care clorurile acide (RCOCl) sunt folosite în loc de halogenuri de alchil pentru a forma cetone aromatice.
Adăugarea a două sau mai multe resturi alchil
Benzenul în reacția Friedel-Crafts poate adăuga de la 2 la 6 substituenți. Trebuie remarcat faptul că de fiecare dată interacțiunea este mai rapidă, deoarece legătura din inelul aromatic este slăbită deja la prima vedere.sinteză. Procesul de formare a polialchilbenzenilor poate fi efectuat în cursul unei reacții, prin urmare, un exces de compus aromatic este utilizat pentru a controla producția produsului dorit. Folosind această metodă, puteți introduce treptat câte un grup în structura benzenului și a omologilor săi.
În reacția Friedel-Crafts, toluenul adaugă cu ușurință următoarea grupare alchil, deoarece arena a fost deja activată în ceea ce privește substituția electrofilă. În produsele de reacție la 0 °C va exista un amestec de echilibru de orto- și para-xilen, iar când temperatura crește la 80 °C, în principal va fi sintetizat doar meta-compusul. Acest lucru se explică, după cum va fi descris mai jos, prin beneficiul energetic al formării anumitor poziții în funcție de încălzirea amestecului.
O extensie a acestei sinteze este posibila capacitate a polihaloalcanilor de a atasa mai mult de un inel aromatic prin mecanismul principal.
Funcții de sinteză
În chimia organică, formarea unui amestec de izomeri alchilbenzeni se explică prin două motive. În primul rând, așa cum sa menționat mai sus, formarea unui carbocation implică uneori o rearanjare mai favorabilă, datorită căreia se formează diferite structuri de produs. În al doilea rând, compoziția lor cantitativă este reglată de regimul de temperatură (de la 0 °C la 80 °C), adică cu o creștere a temperaturii pentru a compensa consumul de energie al formării unei structuri specifice, se poate realizarandament mai mare al unuia dintre izomeri. Același principiu se aplică formării dialchilbenzenilor, unde pozițiile orto și para lasă loc meta-orientărilor odată cu creșterea temperaturii.
Limitări în aplicarea sintezei
Există 3 nuanțe datorită cărora reacția Friedel‒Crafts poate avea efecte secundare sau nu poate merge deloc.
Introducerea de substituenți cu electrodeficiență în ciclul aromatic este însoțită de dezactivarea arenei în ceea ce privește reacțiile de substituție ulterioare. Deci, de exemplu, atunci când un ion de nitroniu este adăugat la alchilbenzeni, sinteza este mai dificilă, deoarece trage densitatea electronică spre sine datorită tendinței azotului de a umple o celulă goală la nivelul energiei externe. Din aceleași motive, polinitrarea sau, de exemplu, polisulfonarea are loc în condiții foarte dure, deoarece la fiecare sinteză ulterioară inelul aromatic își pierde reactivitatea.
Prin urmare, sinteza Friedel-Crafts nu are loc dacă inelul aromatic conține substituenți electrodeficienți, în special cei cu proprietăți puternic bazice care leagă acizii Lewis (de exemplu -NH2, –NHR, -NR2). Dar reacțiile, de exemplu, cu halobenzeni sau acizi carboxilici aromatici urmează un mecanism tipic, deși sunt mai puțin reactive.
Un punct important este și rearanjarea ionului de carboniu în proces sau a produsului la sfârșit, deoarece este foarte influențată de condițiile de sinteză, în special de temperatura și excesul de substanță alchilată.
În loc deHalogenurile de alchil R‒X (R=grupare alchil, X=halogen) Halogenurile Ar‒X (Ar=compus aromatic) nu pot fi utilizate, deoarece sunt foarte dificil de îndepărtat un substituent chiar și sub influența acizilor Lewis.
