Spectroscopia Mössbauer este o tehnică bazată pe un efect descoperit de Rudolf Ludwig Mössbauer în 1958. Particularitatea este că metoda constă în revenirea absorbției rezonante și a emisiei de raze gamma în solide.
La fel ca rezonanța magnetică, spectroscopia Mössbauer examinează mici modificări ale nivelurilor de energie ale unui nucleu atomic ca răspuns la mediul său. În general, pot fi observate trei tipuri de interacțiuni:
- deplasare izomer, numită anterior și schimbare chimică;
- divizare cvadrupol;
- divizare ultrafină
Datorită energiei mari și lățimii extrem de înguste a razelor gamma, spectroscopia Mössbauer este o tehnică foarte sensibilă în ceea ce privește rezoluția energetică (și, prin urmare, frecvența).
Principiul de bază
Așa cum un pistol sare când este tras, menținerea impulsului necesită ca miezul (de exemplu, într-un gaz) să se retragă pe măsură ce emite sau absoarbe gammaradiatii. Dacă un atom în repaus emite un fascicul, energia sa este mai mică decât forța naturală de tranziție. Dar pentru ca miezul să absoarbă raza gamma în repaus, energia ar trebui să fie puțin mai mare decât forța naturală, deoarece în ambele cazuri forța se pierde în timpul reculului. Aceasta înseamnă că rezonanța nucleară (emisia și absorbția aceleiași radiații gamma de către nuclee identice) nu se observă cu atomii liberi, deoarece deplasarea energiei este prea mare și spectrele de emisie și absorbție nu au o suprapunere semnificativă.
Nucleii dintr-un cristal solid nu pot sări deoarece sunt legați de o rețea cristalină. Atunci când un atom dintr-un solid emite sau absoarbe radiații gamma, o parte de energie se poate pierde ca un recul necesar, dar în acest caz apare întotdeauna în pachete discrete numite fononi (vibrații cuantificate ale rețelei cristaline). Poate fi emis orice număr întreg de fononi, inclusiv zero, care este cunoscut sub numele de eveniment „fără recul”. În acest caz, conservarea impulsului este realizată de cristal în ansamblu, deci nu există nicio pierdere de energie.
Descoperire interesantă
Moessbauer a constatat că o parte semnificativă a evenimentelor de emisie și absorbție va fi fără retur. Acest fapt face posibilă spectroscopia Mössbauer, deoarece înseamnă că razele gamma emise de un singur nucleu pot fi absorbite rezonant de o probă care conține nuclee cu același izotop - iar această absorbție poate fi măsurată.
Fracția de recul de absorbție este analizată folosind nuclearemetoda oscilativă rezonantă.
Unde se efectuează spectroscopia Mössbauer
În forma sa cea mai comună, o probă solidă este expusă la radiații gamma, iar detectorul măsoară intensitatea întregului fascicul care a trecut prin standard. Atomii din sursă care emit raze gamma trebuie să aibă același izotop ca în proba care îi absoarbe.
Dacă nucleele radiante și absorbante ar fi în același mediu chimic, energiile de tranziție nucleară ar fi exact egale, iar absorbția rezonantă s-ar observa cu ambele materiale în repaus. Totuși, diferența dintre mediul chimic face ca nivelurile de energie nucleară să se schimbe în mai multe moduri diferite.
Atinge și ritm
În timpul metodei de spectroscopie Mössbauer, sursa este accelerată pe o gamă de viteze folosind un motor liniar pentru a obține efectul Doppler și a scana energia razelor gamma într-un interval dat. De exemplu, un interval tipic pentru 57Fe ar putea fi ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
Acolo este ușor de realizat spectroscopie Mössbauer, unde în spectrele obținute intensitatea razelor gamma este prezentată în funcție de rata sursei. La viteze corespunzătoare nivelurilor de energie de rezonanță ale probei, unele dintre razele gamma sunt absorbite, ceea ce duce la o scădere a intensității măsurate și o scădere corespunzătoare a spectrului. Numărul și poziția vârfurilor oferă informații despre mediul chimic al nucleelor absorbante și pot fi utilizate pentru a caracteriza proba. Astfelutilizarea spectroscopiei Mössbauer a făcut posibilă rezolvarea multor probleme ale structurii compușilor chimici; este folosită și în cinetică.
Alegerea unei surse adecvate
Baza dorită de raze gamma constă dintr-un părinte radioactiv care se descompune la izotopul dorit. De exemplu, sursa 57Fe constă din 57Co, care este fragmentată prin captarea unui electron dintr-o stare excitată din 57 Fe. Ea, la rândul său, se dezintegra în poziția principală a razei gamma emitente a energiei corespunzătoare. Cob altul radioactiv este preparat pe folie, adesea rodiu. În mod ideal, izotopul ar trebui să aibă un timp de înjumătățire convenabil. În plus, energia radiației gamma trebuie să fie relativ scăzută, altfel sistemul va avea o fracție scăzută fără recul, rezultând un raport slab și un timp lung de colectare. Tabelul periodic de mai jos prezintă elementele care au un izotop potrivit pentru MS. Dintre aceștia, 57Fe este astăzi cel mai frecvent element studiat folosind această tehnică, deși SnO₂ (spectroscopie Mössbauer, casiterita) este adesea folosit.
Analiza spectrelor Mössbauer
Așa cum este descris mai sus, are o rezoluție energetică extrem de fină și poate detecta chiar și modificări ușoare ale mediului nuclear al atomilor corespunzători. După cum sa menționat mai sus, există trei tipuri de interacțiuni nucleare:
- schimbare izomer;
- divizare cvadrupol;
- divizare ultrafină.
Deplasare izomerică
Deplasarea izomerului (δ) (numită uneori și chimică) este o măsură relativă care descrie schimbarea energiei de rezonanță a unui nucleu datorită transferului de electroni în interiorul orbitalilor s. Întregul spectru este deplasat într-o direcție pozitivă sau negativă, în funcție de densitatea de sarcină a electronului s. Această modificare se datorează modificărilor răspunsului electrostatic dintre electronii care orbitează cu o probabilitate diferită de zero și nucleul cu un volum diferit de zero pe care îl rotesc.
Exemplu: când staniul-119 este utilizat în spectroscopia Mössbauer, atunci detașarea unui metal divalent în care atomul donează până la doi electroni (ionul este desemnat Sn2+), și conexiunea unui patru-valent (ion Sn4+), în care atomul pierde până la patru electroni, au deplasări izomerice diferite.
Numai orbitalii s prezintă o probabilitate complet diferită de zero, deoarece forma lor sferică tridimensională include volumul ocupat de nucleu. Cu toate acestea, p, d și alți electroni pot afecta densitatea s prin efectul de ecranare.
Deplasarea izomerului poate fi exprimată folosind formula de mai jos, unde K este constanta nucleară, diferența dintre Re2 și R g2 - diferența efectivă a razei de sarcină nucleară dintre starea excitată și starea fundamentală, precum și diferența dintre [Ψs 2(0)], a și [Ψs2(0)] b diferența densității electronilor pe nucleu (a=sursă, b=probă). Deplasare chimicăIzomerul descris aici nu se schimbă cu temperatura, dar spectrele Mössbauer sunt deosebit de sensibile datorită unui rezultat relativist cunoscut sub numele de efect Doppler de ordinul doi. De regulă, influența acestui efect este mică, iar standardul IUPAC permite raportarea deplasării izomerilor fără a o corecta deloc.
Explicație cu un exemplu
Semnificația fizică a ecuației prezentate în imaginea de mai sus poate fi explicată cu exemple.
În timp ce o creștere a densității electronilor s în spectrul lui 57 Fe dă o schimbare negativă, deoarece modificarea sarcinii nucleare efective este negativă (datorită R e <Rg), o creștere a densității electronilor s în 119 Sn dă o schimbare pozitivă datorată la o modificare pozitivă a încărcăturii nucleare totale (datorită R e> Rg).
Ionii ferici oxidați (Fe3+) au deplasări izomerice mai mici decât ionii feroși (Fe2+) deoarece densitatea lui s -electronii din miezul ionilor ferici este mai mare din cauza efectului de ecranare mai slab al electronilor d.
Deplasarea izomerului este utilă pentru a determina stările de oxidare, stările de valență, ecranarea electronilor și capacitatea de a retrage electronii din grupările electronegative.
Diviziunea cvadrupolului
Diviziunea cu patru poli reflectă interacțiunea dintre nivelurile de energie nucleară și gradientul câmpului electric ambiental. Nucleii în stări cu o distribuție a sarcinii nesferică, adică toate cele în care numărul cuantic unghiular este mai mare de 1/2, au un moment cvadrupol nuclear. În acest caz, un câmp electric asimetric (produs de o distribuție electronică asimetrică a sarcinii sau aranjament de liganzi) împarte nivelurile de energie nucleară.
În cazul unui izotop cu o stare excitată de I=3/2, cum ar fi 57 Fe sau 119 Sn, starea excitată este împărțită în două substanțe: mI=± 1/2 și mI=± 3/2. Tranzițiile de la o stare la o stare excitată apar ca două vârfuri specifice în spectru, uneori denumite „dublet”. Divizarea cvadrupolului este măsurată ca distanța dintre aceste două vârfuri și reflectă natura câmpului electric din nucleu.
Diviziunea cu patru poli poate fi utilizată pentru a determina starea de oxidare, starea, simetria și aranjarea liganzilor.
Despicare magnetică ultrafină
Este rezultatul interacțiunii dintre nucleu și orice câmp magnetic din jur. Un nucleu cu spin I se împarte în 2 I + 1 niveluri de subenergie în prezența unui câmp magnetic. De exemplu, un nucleu cu starea de spin I=3/2 se va împărți în 4 substări nedegenerate cu valorile mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 și −3/2. Fiecare partiție este hiperfină, de ordinul a 10-7 eV. Regula de selecție pentru dipolii magnetici înseamnă că tranzițiile între starea excitată și starea fundamentală pot avea loc numai acolo unde m se schimbă la 0 sau 1. Acest lucru oferă 6 tranziții posibile de la care se poate trece.3/2 până la 1/2. În cele mai multe cazuri, doar 6 vârfuri pot fi observate în spectrul produs prin divizare hiperfină.
Gradul de divizare este proporțional cu intensitatea oricărui câmp magnetic de pe nucleu. Prin urmare, câmpul magnetic poate fi determinat cu ușurință din distanța dintre vârfurile exterioare. În materialele feromagnetice, inclusiv mulți compuși de fier, câmpurile magnetice interne naturale sunt destul de puternice, iar efectele lor domină spectre.
Combinație de toate
Trei parametri principali Mössbauer:
- schimbare izomer;
- divizare cvadrupol;
- divizare ultrafină.
Toți cei trei elemente pot fi adesea folosiți pentru a identifica un anumit compus prin compararea cu standardele. Această activitate este făcută în toate laboratoarele de spectroscopie Mössbauer. Centrul de date menține o bază de date mare, inclusiv unii dintre parametrii publicați. În unele cazuri, un compus poate avea mai mult de o poziție posibilă pentru un atom activ Mössbauer. De exemplu, structura cristalină a magnetitei (Fe3 O4) menține două locații diferite pentru atomii de fier. Spectrul său are 12 vârfuri, câte un sextet pentru fiecare sit atomic potențial corespunzător a două seturi de parametri.
Deplasare izomerică
Metoda de spectroscopie Mössbauer poate fi implementată chiar și atunci când toate cele trei efecte sunt observate de mai multe ori. În astfel de cazuri, deplasarea izomeră este dată de media tuturor liniilor. împărțirea patrupolului când toți patrusubstările excitate sunt în mod egal părtinitoare (două substări sunt în sus și celel alte două sunt în jos) este determinată de decalajul celor două linii exterioare față de cele patru interioare. De obicei, pentru valori precise, de exemplu, în laboratorul de spectroscopie Mössbauer din Voronezh, se folosește un software adecvat.
În plus, intensitățile relative ale diferitelor vârfuri reflectă concentrațiile de compuși din probă și pot fi utilizate pentru analize semi-cantitative. Deoarece fenomenele feromagnetice sunt dependente de magnitudine, în unele cazuri spectrele pot oferi o perspectivă asupra dimensiunii cristalitelor și asupra structurii granulare a materialului.
Setări pentru spectroscopie Mossbauer
Această metodă este o variantă specializată, în care elementul emițător se află în proba de testare, iar elementul absorbant este în standard. Cel mai adesea, această metodă se aplică perechii 57Co / 57Fe. O aplicație tipică este caracterizarea siturilor de cob alt în catalizatori Co-Mo amorfi utilizați în hidrodesulfurare. În acest caz, proba este dopată cu 57Ko.
