Pentru reacțiile de adiție, formarea unui compus chimic din două sau mai multe produse inițiale este caracteristică. Este convenabil să se ia în considerare mecanismul de adăugare electrofilă folosind exemplul alchenelor - hidrocarburi aciclice nesaturate cu o dublă legătură. Pe lângă acestea, alte hidrocarburi cu legături multiple, inclusiv cele ciclice, intră în astfel de transformări.
Pași de interacțiune a moleculelor inițiale
Adăugarea electrofilă are loc în mai multe etape. Electrofilul, care are o sarcină pozitivă, acționează ca un acceptor de electroni, iar dubla legătură a moleculei de alchenă acționează ca un donor de electroni. Ambii compuși formează inițial un p-complex instabil. Apoi începe transformarea complexului π în complexul ϭ. Formarea unui carbocation în această etapă și stabilitatea acestuia determină rata de interacțiune în ansamblu. Carbocationul reacţionează apoi rapid cu nucleofilul parţial încărcat negativ pentru a se formaprodusul final al transformării.
Efectul substituenților asupra vitezei de reacție
Delocalizarea sarcinii (ϭ+) în carbocation depinde de structura moleculei originale. Efectul inductiv pozitiv manifestat de gruparea alchil duce la o scădere a sarcinii atomului de carbon adiacent. Ca rezultat, într-o moleculă cu un substituent donator de electroni, stabilitatea relativă a cationului, densitatea electronică a legăturii π și reactivitatea moleculei în ansamblu cresc. Efectul acceptoarelor de electroni asupra reactivității va fi opus.
Mecanism de atașare cu halogen
Să analizăm mai detaliat mecanismul reacției de adiție electrofilă folosind exemplul de interacțiune dintre o alchenă și un halogen.
- Molecula de halogen se apropie de legătura dublă dintre atomii de carbon și se polarizează. Datorită sarcinii parțial pozitive de la un capăt al moleculei, halogenul trage electronii legăturii π spre sine. Așa se formează un complex π instabil.
- La pasul următor, particula electrofilă se combină cu doi atomi de carbon, formând un ciclu. Apare un ion ciclic „onium”.
- Particula de halogen încărcată rămasă (nucleofil încărcat pozitiv) interacționează cu ionul de oniu și se unește pe partea opusă particulei de halogen anterioare. Apare produsul final - trans-1,2-dihaloalcan. În mod similar, are loc adăugarea unui halogen la o cicloalchenă.
Mecanismul de adăugare a acizilor hidrohalici
Reacțiile de adiție electrofilă ale halogenurilor de hidrogen și acidului sulfuric decurg diferit. Într-un mediu acid, reactivul se disociază într-un cation și un anion. Un ion încărcat pozitiv (electrofil) atacă legătura π, se conectează la unul dintre atomii de carbon. Se formează un carbocation în care atomul de carbon adiacent este încărcat pozitiv. Apoi, carbocationul reacţionează cu anionul, formând produsul final al reacţiei.
Direcția de reacție între reactivii asimetrici și regula lui Markovnikov
Adăugarea electrofilă între două molecule asimetrice are loc regioselectiv. Aceasta înseamnă că doar unul dintre cei doi izomeri posibili se formează în mod predominant. Regioselectivitatea descrie regula lui Markovnikov, conform căreia hidrogenul se atașează la un atom de carbon conectat la un număr mare de alți atomi de hidrogen (mai hidrogenați).
Pentru a înțelege esența acestei reguli, trebuie să rețineți că viteza de reacție depinde de stabilitatea carbocationului intermediar. Efectul donării de electroni și acceptării substituenților a fost discutat mai sus. Astfel, adăugarea electrofilă de acid bromhidric la propenă va duce la formarea de 2-bromopropan. Un cation intermediar cu sarcină pozitivă pe atomul de carbon central este mai stabil decât un carbocation cu sarcină pozitivă pe atomul exterior. Ca rezultat, atomul de brom interacționează cu al doilea atom de carbon.
Efectul unui substituent atrăgător de electroni asupra cursului interacțiunii
Dacă molecula părinte conține un substituent atrăgător de electroni care are un efect inductiv negativ și/sau mezomer, adiția electrofilă contravine regulii de mai sus. Exemple de astfel de substituenţi: CF3, COOH, CN. În acest caz, distanța mai mare a sarcinii pozitive față de grupul de atragere de electroni face carbocationul primar mai stabil. Ca rezultat, hidrogenul se combină cu un atom de carbon mai puțin hidrogenat.
Versiunea universală a regulii va arăta astfel: atunci când o alchenă asimetrică și un reactiv asimetric interacționează, reacția continuă pe calea formării celui mai stabil carbocation.
