Metoda conductometrică de analiză este măsurarea conductivității electrolitice pentru a monitoriza progresul unei reacții chimice. Această știință este aplicată pe scară largă în chimia analitică, unde titrarea este o metodă standard de operare. Ce este conductometria? În practica obișnuită în chimia analitică, termenul este folosit ca sinonim pentru titrare, în timp ce este, de asemenea, folosit pentru a descrie aplicațiile non-titrare. Care este avantajul utilizării acestei metode de analiză? Este adesea folosit pentru a determina conductivitatea globală a unei soluții sau pentru a analiza punctul final al unei titrari care implică ioni.
Istorie
Măsurătorile conductive au început încă din secolul al XVIII-lea, când Andreas Baumgartner a observat că apele sărate și minerale din Bad Gastein înAustria conduce electricitatea. Astfel, utilizarea acestei metode pentru a determina puritatea apei, care este adesea folosită astăzi pentru a testa eficacitatea sistemelor de purificare a apei, a început în 1776. Astfel a început istoria metodei conductometrice de analiză.
Friedrich Kohlrausch a continuat dezvoltarea acestei științe în anii 1860, când a aplicat curent alternativ la apă, acizi și alte soluții. În această perioadă, Willis Whitney, care studia interacțiunile complexelor de acid sulfuric și sulfat de crom, a găsit primul punct final conductometric. Aceste constatări au culminat cu titrarea potențiometrică și primul instrument de analiză volumetrică de către Robert Behrend în 1883 în titrarea clorurii și bromurii HgNO3. Astfel, metoda modernă de analiză conductometrică se bazează pe Behrend.
Această dezvoltare a făcut posibilă testarea solubilității sărurilor și a concentrației ionilor de hidrogen, precum și titrări acido-bazice și redox. Metoda conductometrică de analiză a fost îmbunătățită odată cu dezvoltarea electrodului de sticlă, care a început în 1909.
Titrare
Titrarea conductometrică este o măsurătoare în care conductivitatea electrolitică a unui amestec de reacție este monitorizată continuu prin adăugarea unui reactiv. Punctul de echivalență este punctul în care conductivitatea se modifică brusc. O creștere sau scădere notabilă a conductibilității este asociată cu o schimbare a concentrației celor doi ioni cei mai conductivi, ioni de hidrogen și hidroxid. Aceasta metodapoate fi folosit pentru a titra soluții colorate sau suspensii omogene (de exemplu, suspensie de pastă de lemn) care nu pot fi utilizate cu indicatori convenționali.
Se efectuează adesea titrari acido-bazice și redox, care folosesc indicatori comuni pentru a determina punctul final, cum ar fi metil-orange, fenolftaleina pentru titrarea acido-bazică și soluții de amidon pentru un proces redox de tip iodometric. Cu toate acestea, măsurătorile de conductivitate electrică pot fi, de asemenea, utilizate ca instrument pentru a determina punctul final, de exemplu atunci când se observă o soluție de HCl cu baza tare NaOH.
Neutralizarea protonilor
Pe măsură ce titrarea progresează, protonii sunt neutralizați pentru a forma NaOH prin formarea de apă. Pentru fiecare cantitate de NaOH adăugată, se îndepărtează un număr echivalent de ioni de hidrogen. De fapt, cationul mobil H+ este înlocuit cu ionul Na+ mai puțin mobil, iar conductivitatea soluției titrate, precum și conductibilitatea celulei măsurată, scad. Aceasta continuă până când se atinge un punct de echivalență la care se poate obține o soluție de clorură de sodiu NaCl. Dacă se adaugă mai multă bază, există o creștere pe măsură ce se adaugă mai mulți ioni Na+ și OH- și reacția de neutralizare nu mai îndepărtează o cantitate apreciabilă de H+.
În consecință, atunci când un acid tare este titrat cu o bază tare, conductivitatea are un minim la punctul de echivalență. Acest minimpoate fi utilizat în locul unui colorant indicator pentru a determina punctul final al unei titrari. Curba de titrare este un grafic al valorilor măsurate ale conductivității sau conductivității în funcție de volumul de soluție de NaOH adăugată. Curba de titrare poate fi utilizată pentru a determina grafic punctul de echivalență. Metoda conductometrică de analiză (și utilizarea acesteia) este extrem de relevantă în chimia modernă.
Reacție
Pentru o reacție între o bază acidă slabă-bază slabă, conductivitatea electrică scade mai întâi oarecum, deoarece sunt utilizați puțini ioni H+ disponibili. Apoi conductivitatea crește ușor până la volumul punctului de echivalență datorită aportului cationului de sare și anionului (această contribuție în cazul unei baze acide puternice este neglijabilă și nu este luată în considerare acolo.) După ce se atinge punctul de echivalență, conductivitatea crește rapid datorită unui exces de ioni OH.
Detectoarele de conductivitate (metoda conductometrică de analiză) sunt, de asemenea, utilizate pentru măsurarea concentrațiilor de electroliți în soluții apoase. Concentrația molară a analitului care creează conductivitatea soluției poate fi obținută din rezistența electrică măsurată a soluției.
Metoda conductometrică de analiză: principiu și formule
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, unde Constcell este o valoare constantă în funcție de celula de măsurare, Res este rezistența electrică măsurată de dispozitiv (conform legii lui Ohm Res=I / V, și cu o constantă măsurarea tensiunii V I intensitatea vă permite să calculați Res), iar Λm este echivalentulconductivitatea particulelor ionice. Deși în scopuri practice Λm poate fi considerat constant, depinde de concentrare conform legii lui Kohlrausch:
(2.4.14)=Хт Λm0-ΘC, unde Θ este o constantă, iar Λm0 este caracteristica limită de conductivitate molară a fiecărui ion. Conductivitatea molară, la rândul său, depinde de temperatură.
Scrit
Dezvoltarea metodei conductometrice de analiză a măsurătorilor a condus oamenii de știință la noi descoperiri. Oamenii de știință au determinat raportul critic de suprasaturare, Scrit, folosind conductometrie într-un sistem omogen de precipitare AgCl în exces de ionii Ag+, folosind hidroliza clorurii de alchil ca sursă de ioni CI.” Ei au găsit Scrit=1,51, 1,73 și 1,85 la 15, 25 și respectiv 35°C, unde S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 după definiția lor. Dacă această definiție a factorului de suprasaturație este convertită la a noastră (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), rezultatele sunt 2,28, 2,99 și, respectiv, 3,42, în acord destul de bun cu rezultatele studiului de față. Cu toate acestea, dependența de temperatură a lui Scrit este opusă celei descrise în studiul de față. Deși motivul acestei contradicții nu este clar, scăderea lui Scrit odată cu creșterea temperaturii poate fi destul de rezonabilă, deoarece rata de nucleare se modifică dramatic cu o mică modificare a ΔGm/ kT și, prin urmare, ΔGm/ kT, care este proporțională cu T − 3 (lnSm) 2 conform formulei (1.4.12) este considerat a fi aproape constant cu schimbarea temperaturii în sistemul dat. De altfel, definiția lui S trebuie să fie [Ag +] [Cl -] / Ksp, deoarece raportul de suprasaturare în termeni deConcentrația de monomer [AgCl] este dată inițial ca S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Tanaka și Iwasaki
Istoria metodei conductometrice de analiză a fost continuată de doi oameni de știință japonezi emblematici. Tanaka și Iwasaki au studiat procesul de nucleare a particulelor de AgCl și AgBr folosind metoda curgerii oprite în combinație cu un spectrofotometru multicanal, care este util pentru studierea unui proces rapid de ordinul msec. Ei au descoperit că un complex specific de halogenură de argint AgXm (m-1), având o bandă de absorbție UV destul de îngustă, s-a format instantaneu atunci când o soluție de AgC104 de ordinul a 10-4 mol dm-3 a fost amestecată cu un KX (X=Cl sau Br) soluție de ordinul de la 10-2 până la 10-1 mol dm-3 urmată de degradarea sa rapidă de aproximativ 10 ms cu formarea unui produs intermediar având o absorbție UV largă și o modificare mult mai lentă a spectrului a produsului intermediar. Ei au interpretat intermediarul ca nuclee monodisperse (AgX) n formate din n molecule și au determinat n din raportul aparent -dC/dt α Cn la t=0 pentru diferite concentrații inițiale ale precursorului C AgXm (m-1) - (n=7). -10 pentru AgCl, n=3-4 pentru AgBr).
Totuși, deoarece precursorul AgXm (m − 1) se descompune într-o manieră nestaționară, teoria nucleării cvasi-staționare nu se aplică în acest proces și, prin urmare, valoarea rezultată a lui n nu corespunde cu nvaloarea nucleelor critice. Dacă produsul intermediar conține nuclee monodisperse n,format din complexul monomeric, raportul -dC/dt α C poate să nu fie menținut. Cu excepția cazului în care presupunem că clusterele mai mici decât n-merii sunt în echilibru, ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, între ele într-o reacție secvențială c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., și numai ultimul pas cn − 1 → cn este ireversibil; adică c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
În plus, ar trebui să presupunem că concentrațiile clusterelor de la 2 la n-1 au concentrații de echilibru neglijabile. Cu toate acestea, pare să nu existe nicio bază care să justifice aceste ipoteze. Pe de altă parte, am încercat să calculăm razele nucleelor critice și coeficienții de suprasaturare S la sfârșitul procesului rapid, folosind γ=101 mJ m − 2 pentru AgCl19 cubic și γ=109 mJ m − 2 pentru AgBr20 cubic, presupunând că valorile lui n, 7-10 pentru AgCl19 și 3-4 pentru AgBr20, sunt echivalente cu dimensiunea nucleelor monodisperse, n. Metoda conductometrică de analiză, a cărei recenzii variază de la simpla aprobare la admirație, a dat o nouă naștere chimiei ca știință.
Ca urmare, oamenii de știință au descoperit următoarea formulă: r=0,451 nm și S=105 pentru AgCl cu n=9; r=0,358 nm și S=1230 pentru AgBr cu n=4. Deoarece sistemele lor sunt comparabile cu cele ale lui Davis și Jones, care au obținut o suprasaturare critică a AgCl de aproximativ 1,7-2,0 la 25 °C. Folosind conductometria cu amestec direct în volume egale de soluții apoase diluate de AgNO3 și KCl, este posibil ca valorile S extrem de ridicate să nu reflecte factorii de suprasaturare actuali.în echilibru cu nucleele intermediare.
absorbție UV
Pare mai rezonabil să atribuim un intermediar cu absorbție UV extinsă unor nuclee mult mai mari decât medii, cu o distribuție largă a dimensiunilor, generată de o reacție secvenţială non-staţionară. Schimbarea lentă ulterioară a nucleelor intermediare pare să fie legată de maturizarea lor în Ostwald.
În contextul de mai sus, chimistul american Nielsen a derivat și un nsimilar în jurul valorii de 12 și un S corespunzător mai mare de 103 pentru nuclearea particulelor de sulfat de bariu din măsurătorile de turbiditate în funcție de suprasaturare, folosind n=dlogJ / dlogC într-o teorie asemănătoare Becher-Dering la formula. (1.3.37), dar dând (n+ 1) în loc de n. Deoarece soluțiile de ioni de bariu și ioni de sulfat au fost amestecate direct în acest experiment, nuclearea rapidă tranzitorie ar fi trebuit să se termine imediat după amestecare, iar ceea ce a fost măsurat ar putea fi rata de maturizare ulterioară lentă a Ostwald și/sau fuziunea nucleelor generate. Aparent, acesta este motivul pentru valoarea nerezonabil de mică a lui n și pentru suprasaturația extrem de mare. Prin urmare, trebuie să remarcăm din nou că un anumit rezervor de specii monomerice care le eliberează ca răspuns la consumul lor este întotdeauna necesar pentru a realiza nuclearea cvasi-staționară într-un sistem închis. Toate teoriile clasice ale nucleării, inclusiv teoria Becher-Döring, presupun implicit o astfel de condiție. Definiţia conductometricmetoda de analiză a fost dată în secțiunile articolului de mai sus.
Alți oameni de știință au investigat procesul de nucleare tranzitorie a halogenură de argint prin radioliza pulsată a apei care conține halogenură de metilen și ioni de argint, în timpul căruia halogenură de metilen este descompusă pentru a elibera ionii de halogenură de electronii hidratați generați de radiația pulsată în intervalul de la 4 ns la 3 μs. Spectrele produselor au fost înregistrate folosind un fotomultiplicator și o cameră cu strie și s-a descoperit că precursorii de halogenură de argint monomerici se formează într-un timp de ordinul microsecundelor urmate de un proces de nucleare similar cu cel observat de Tanaka și Iwasaki. Rezultatele lor arată clar că procesul de nucleare a halogenurilor de argint prin amestecarea directă a reactanților constă în două etape elementare; adică formarea unui precursor monomeric de ordinul μs și trecerea ulterioară la nuclee de ordinul a 10 ms. Trebuie remarcat faptul că dimensiunea medie a nucleelor este de aproximativ 10 nm.
Saturație
În ceea ce privește coeficienții de suprasaturare pentru nuclearea particulelor de AgCl în sisteme deschise în care concentrații mari de reactanți precum AgNO3 și KCl sunt introduse continuu în soluția de gelatină pe tot parcursul precipitației, Strong și Wey31 au raportat 1,029 (80 ° C) - 1,260 (40°C) și Leubner32 au raportat 1,024 la 60°C, estimat din măsurarea ratei de creștere a particulelor de semințe de AgCl la suprasaturare critică. Aceasta este esența metodei conductometrice de analiză cantitativă.
Pe de altă parte, pentru sistemele deschise de particule AgBr, unelevalori estimate ale coeficientului critic de suprasaturare, Scrit: Scrit∼– 1,5 la 70 °C conform Wey și Strong33 din rata de creștere maximă dependentă de dimensiune determinată prin găsirea pragului de renucleare la viteze diferite de adăugare a unei soluții de AgNO3 la un KBr soluție în prezența particulelor de semințe prin jeturi duble; Scrit=1,2-1,5 la 25°C conform lui Jagannathan și Wey34 ca factor de suprasaturare maxim determinat din ecuația Gibbs-Thomson cu datele lor privind dimensiunea medie minimă a nucleelor observate prin microscopie electronică în timpul etapei de nucleare a precipitării AgBr cu două jeturi. Acest lucru este foarte eficient atunci când se aplică metoda de cuantificare conductometrică.
La calcularea acestor valori Script, au luat γ=140 mJ m − 2. Deoarece nuclearea în sisteme deschise corespunde procesului de supraviețuire a nucleelor în curs de dezvoltare create într-o zonă locală de suprasaturație extrem de mare în apropierea ieșirilor de reactanți, critic suprasaturația corespunde concentrației solutului în echilibru cu nuclee de dimensiune maximă, dacă folosim datele Sugimoto35 privind raza maximă a nucleelor de AgBr în sisteme deschise (.3 8.3 nm) cu γ teoretic pentru AgBr cubic (=109 mJ m − 2).) 3, atunci factorul critic de suprasaturare, Scrit, este calculat ca fiind 1,36 la 25°C (dacă se presupune că γ este 140 mJ/m2, atunci Scrit=1,48).
În consecință, în orice caz, suprasaturații critice însistemele deschise de particule de halogenură de argint sunt de obicei mult sub suprasaturațiile maxime (probabil aproape de suprasaturațiile critice) în sistemele închise. Acest lucru se datorează faptului că raza medie a nucleelor generate în zona locală a unui sistem deschis este mult mai mare decât rmîntr-un sistem închis, probabil datorită fuziunii instantanee a nucleelor primare foarte concentrate în zona locală a unui sistem deschis cu un nivel ridicat. concentrația locală de electroliți.
Aplicație
Utilizarea metodei de titrare conductometrică pentru înregistrarea continuă în timpul proceselor enzimatice a fost studiată și analizată pe larg. Aproape toate metodele analitice electrochimice se bazează pe reacții electrochimice (potențiometrie, voltametrie, amperometrie, coulometrie).
Metoda conductometrică de analiză este o metodă în care fie nu există deloc reacții electrochimice pe electrozi, fie există reacții secundare care pot fi neglijate. Prin urmare, în această metodă, cea mai importantă proprietate a soluției de electrolit din stratul limită este conductivitatea sa electrică, care variază în funcție de o gamă destul de largă de reacții biologice.
Beneficii
Biosenzorii conductometrici au, de asemenea, unele avantaje față de alte tipuri de traductoare. În primul rând, ele pot fi realizate utilizând tehnologia standard cu film subțire la preț redus. Acest lucru, împreună cu utilizarea unei metode optimizate de imobilizare a materialului biologic, duce la o reducere semnificativă atât a costului primar al dispozitivelor, cât și acostul total al analizei. Pentru microbiosenzorii încorporați, este ușor să efectuați modul de măsurare diferențială, care compensează influențele externe și îmbunătățește considerabil precizia măsurării.
Datele arată clar potențialul mare al biosenzorilor conductometrici. Cu toate acestea, aceasta este încă o tendință destul de nouă în domeniul biosenzorilor, așa că dezvoltarea dispozitivelor comerciale are un viitor promițător.
Metode noi
Unii oameni de știință au descris o metodă generală de măsurare a pKa prin conductanță. Această metodă a fost utilizată pe scară largă până în jurul anului 1932 (înainte de a fi utilizate metode de măsurare a pH-ului). Metoda conductometrică este extrem de sensibilă la temperatură și nu poate fi utilizată pentru măsurarea valorilor pKa suprapuse. Un posibil avantaj pentru probele fără cromofor este că poate fi utilizat în soluții foarte diluate, până la 2,8 × 10-5 M. În ultimii ani, conductometria 87 a fost folosită pentru măsurarea pKa al lidocainei, deși rezultatul obținut a fost de 0,7 pe unitate sub valoarea pH-ului general acceptată.
Albert și sergent au descris, de asemenea, o metodă pentru determinarea pKa din măsurătorile de solubilitate. După cum sa menționat mai sus, solubilitatea depinde de pKa, deci dacă solubilitatea este măsurată la mai multe valori ale pH-ului pe o curbă, pKa poate fi determinat. Peck și Benet au descris o metodă generală de estimare a valorilor pKa pentru substanțele monoprotice, diprotice și amfotere, având în vedere un set de măsurători de solubilitate și pH. Hansen și Hafliger au obținut pKa al probei, carese descompune rapid prin hidroliză din ratele sale inițiale de dizolvare în funcție de pH într-un dispozitiv cu disc rotativ. Rezultatul este de acord cu rezultatul pH/UV, dar descompunerea face dificilă această din urmă metodă. Aceasta este, în general, o descriere a metodei conductometrice de analiză.
