Termodinamica ca ramură independentă a științei fizice a apărut în prima jumătate a secolului al XIX-lea. Era mașinilor a apărut. Revoluția industrială a necesitat studiul și înțelegerea proceselor asociate cu funcționarea motoarelor termice. În zorii erei mașinilor, inventatorii singuri își puteau permite să folosească doar intuiția și „metoda poke”. Nu exista ordine publica pentru descoperiri si inventii, nici macar nu ii venea prin minte ca acestea ar putea fi de folos. Dar când mașinile termice (și puțin mai târziu, electrice) au devenit baza producției, situația s-a schimbat. În cele din urmă, oamenii de știință au rezolvat treptat confuzia terminologică care a prevalat până la mijlocul secolului al XIX-lea, hotărând cum să numească energie, ce forță, ce impuls.
Ce postulează termodinamica
Să începem cu cunoștințele comune. Termodinamica clasică se bazează pe mai multe postulate (principii) care au fost introduse succesiv de-a lungul secolului al XIX-lea. Adică aceste prevederi nu suntdemonstrabil în cadrul acestuia. Acestea au fost formulate ca rezultat al generalizării datelor empirice.
Prima lege este aplicarea legii conservării energiei la descrierea comportării sistemelor macroscopice (formate dintr-un număr mare de particule). Pe scurt, poate fi formulat astfel: stocul de energie internă al unui sistem termodinamic izolat rămâne întotdeauna constant.
Semnificația celei de-a doua legi a termodinamicii este de a determina direcția în care se desfășoară procesele în astfel de sisteme.
A treia lege vă permite să determinați cu exactitate o astfel de cantitate ca entropia. Luați în considerare mai detaliat.
Conceptul de entropie
Formularea celei de-a doua legi a termodinamicii a fost propusă în 1850 de Rudolf Clausius: „Este imposibil să transferi în mod spontan căldura de la un corp mai puțin încălzit la unul mai fierbinte”. În același timp, Clausius a subliniat meritul lui Sadi Carnot, care încă din 1824 a stabilit că proporția de energie care poate fi transformată în lucrul unui motor termic depinde doar de diferența de temperatură dintre încălzitor și frigider.
În dezvoltarea ulterioară a celei de-a doua legi a termodinamicii, Clausius introduce conceptul de entropie - o măsură a cantității de energie care se transformă ireversibil într-o formă nepotrivită pentru conversia în muncă. Clausius a exprimat această valoare prin formula dS=dQ/T, unde dS determină modificarea entropiei. Aici:
dQ - schimbarea căldurii;
T - temperatura absolută (cea măsurată în Kelvin).
Un exemplu simplu: atingeți capota mașinii dvs. cu motorul pornit. El este clarmai cald decât mediul. Dar motorul mașinii nu este conceput pentru a încălzi capota sau apa din calorifer. Transformând energia chimică a benzinei în energie termică și apoi în energie mecanică, face o muncă utilă - rotește arborele. Dar cea mai mare parte a căldurii produse este risipită, deoarece nu se poate extrage nicio muncă utilă din ea, iar ceea ce zboară din țeava de eșapament nu este în niciun caz benzină. În acest caz, energia termică se pierde, dar nu dispare, ci se risipește (se risipește). O capotă fierbinte, desigur, se răcește și fiecare ciclu de cilindri din motor adaugă din nou căldură. Astfel, sistemul tinde să atingă echilibrul termodinamic.
Caracteristici ale entropiei
Clausius a derivat principiul general pentru cea de-a doua lege a termodinamicii în formula dS ≧ 0. Semnificația sa fizică poate fi definită ca „ne-scăderea” entropiei: în procesele reversibile nu se modifică, în procesele ireversibile crește.
Trebuie remarcat faptul că toate procesele reale sunt ireversibile. Termenul „nedescrescător” reflectă doar faptul că în considerarea fenomenului este inclusă și o versiune idealizată posibilă teoretic. Adică, cantitatea de energie indisponibilă în orice proces spontan crește.
Posibilitatea de a atinge zero absolut
Max Planck a adus o contribuție serioasă la dezvoltarea termodinamicii. Pe lângă faptul că a lucrat la interpretarea statistică a celei de-a doua legi, el a participat activ la postularea celei de-a treia legi a termodinamicii. Prima formulare îi aparține lui W alter Nernst și se referă la 1906. Teorema lui Nernst considerăcomportamentul unui sistem de echilibru la o temperatură care tinde spre zero absolut. Prima și a doua lege a termodinamicii fac imposibilă aflarea care este entropia în condiții date.
Când T=0 K, energia este zero, particulele sistemului opresc mișcarea termică haotică și formează o structură ordonată, un cristal cu o probabilitate termodinamică egală cu unu. Aceasta înseamnă că, de asemenea, entropia dispare (mai jos vom afla de ce se întâmplă acest lucru). În realitate, chiar face acest lucru puțin mai devreme, ceea ce înseamnă că răcirea oricărui sistem termodinamic, a oricărui corp la zero absolut este imposibilă. Temperatura se va apropia în mod arbitrar de acest punct, dar nu îl va atinge.
Perpetuum mobil: nu, chiar dacă chiar vrei să
Clausius a generalizat și formulat prima și a doua lege a termodinamicii în acest fel: energia totală a oricărui sistem închis rămâne întotdeauna constantă, iar entropia totală crește cu timpul.
Prima parte a acestei declarații impune o interdicție a mașinii cu mișcare perpetuă de primul fel - un dispozitiv care funcționează fără un aflux de energie dintr-o sursă externă. A doua parte interzice și mașina cu mișcare perpetuă de al doilea fel. O astfel de mașină ar transfera energia sistemului în lucru fără compensare a entropiei, fără a încălca legea conservării. Ar fi posibil să pompați căldură dintr-un sistem de echilibru, de exemplu, să prăjiți ouă omletă sau să turnați oțel datorită energiei mișcării termice a moleculelor de apă, răcind-o astfel.
A doua și a treia lege ale termodinamicii interzic o mașină cu mișcare perpetuă de al doilea fel.
Vai, nimic nu se poate obține de la natură, nu doar gratuit, trebuie să plătiți și un comision.
Moarte de căldură
Există puține concepte în știință care au provocat atât de multe emoții ambigue nu numai în rândul publicului larg, ci și în rândul oamenilor de știință înșiși, la fel de mult ca entropia. Fizicienii, și în primul rând însuși Clausius, au extrapolat aproape imediat legea nedescrescătoarei, mai întâi la Pământ, apoi la întregul Univers (de ce nu, pentru că poate fi considerat și un sistem termodinamic). Ca urmare, o mărime fizică, un element important de calcul în multe aplicații tehnice, a început să fie percepută ca întruchiparea unui fel de Rău universal care distruge o lume strălucitoare și bună.
Există și în rândul oamenilor de știință astfel de opinii: deoarece, conform celei de-a doua legi a termodinamicii, entropia crește ireversibil, mai devreme sau mai târziu toată energia Universului se degradează într-o formă difuză și va veni „moartea la căldură”. De ce să fii fericit? Clausius, de exemplu, a ezitat câțiva ani să-și publice descoperirile. Desigur, ipoteza „moartea la căldură” a stârnit imediat multe obiecții. Există îndoieli serioase cu privire la corectitudinea acesteia chiar și acum.
Daemon de sortare
În 1867, James Maxwell, unul dintre autorii teoriei molecular-cinetice a gazelor, într-un experiment foarte vizual (deși fictiv) a demonstrat paradoxul aparent al celei de-a doua legi a termodinamicii. Experiența poate fi rezumată după cum urmează.
Să fie un vas cu gaz. Moleculele din el se mișcă aleatoriu, vitezele lor sunt mai multediferă, dar energia cinetică medie este aceeași în întregul vas. Acum împărțim vasul cu o partiție în două părți izolate. Viteza medie a moleculelor din ambele jumătăți ale vasului va rămâne aceeași. Partiția este păzită de un demon minuscul care permite moleculelor mai rapide, „fierbinți” să pătrundă într-o parte, iar moleculelor „reci” mai lente în alta. Ca urmare, gazul se va încălzi în prima jumătate și se va răci în a doua jumătate, adică sistemul se va muta de la starea de echilibru termodinamic la o diferență de potențial de temperatură, ceea ce înseamnă o scădere a entropiei.
Toată problema este că în experiment sistemul nu face această tranziție în mod spontan. Primește energie din exterior, datorită căreia partiția se deschide și se închide, sau sistemul include în mod necesar un demon care își cheltuiește energia în îndatoririle unui gardian. Creșterea entropiei demonului va acoperi mai mult decât scăderea gazului său.
Molecule indisciplinate
Ia un pahar cu apă și lasă-l pe masă. Nu este necesar să urmăriți paharul, este suficient să reveniți după un timp și să verificați starea apei din el. Vom vedea că numărul lui a scăzut. Dacă lăsați paharul mult timp, nu se va găsi deloc în el, deoarece se va evapora în totalitate. La începutul procesului, toate moleculele de apă se aflau într-o anumită regiune a spațiului limitată de pereții sticlei. La sfârșitul experimentului, s-au împrăștiat prin încăpere. În volumul unei încăperi, moleculele au mult mai multe oportunități de a-și schimba locația fără niciunaconsecințe asupra stării sistemului. Nu există nicio modalitate de a le aduna într-un „colectiv” lipit și de a le aduce înapoi într-un pahar pentru a bea apă cu beneficii pentru sănătate.
Aceasta înseamnă că sistemul a evoluat la o stare de entropie mai mare. Pe baza celei de-a doua lege a termodinamicii, entropia sau procesul de dispersie a particulelor sistemului (în acest caz, moleculele de apă) este ireversibilă. De ce?
Clausius nu a răspuns la această întrebare și nimeni altcineva n-a putut înaintea lui Ludwig Boltzmann.
Macro și microstări
În 1872, acest om de știință a introdus în știință interpretarea statistică a celei de-a doua legi a termodinamicii. La urma urmei, sistemele macroscopice de care se ocupă termodinamica sunt formate dintr-un număr mare de elemente al căror comportament se supune legilor statisticii.
Să revenim la moleculele de apă. Zburând aleatoriu prin cameră, pot lua poziții diferite, au unele diferențe de viteză (moleculele se ciocnesc în mod constant între ele și cu alte particule din aer). Fiecare variantă a stării unui sistem de molecule se numește microstare și există un număr mare de astfel de variante. Când implementați marea majoritate a opțiunilor, macrostarea sistemului nu se va schimba în niciun fel.
Nimic nu este interzis, dar ceva este foarte puțin probabil
Celebra relație S=k lnW conectează numărul de moduri posibile în care o anumită macrostare a unui sistem termodinamic (W) poate fi exprimată cu entropia sa S. Valoarea lui W se numește probabilitate termodinamică. Forma finală a acestei formule a fost dată de Max Planck. Coeficientul k, o valoare extrem de mică (1,38×10−23 J/K) care caracterizează relația dintre energie și temperatură, Planck a numit constanta Boltzmann în onoarea omului de știință care a fost primul să propună o interpretare statistică a celui de-al doilea începutul termodinamicii.
Este clar că W este întotdeauna un număr natural 1, 2, 3, …N (nu există un număr fracționar de moduri). Atunci logaritmul W și, prin urmare, entropia, nu poate fi negativ. Cu singura microstare posibilă pentru sistem, entropia devine egală cu zero. Dacă ne întoarcem la paharul nostru, acest postulat poate fi reprezentat astfel: moleculele de apă, grăbindu-se la întâmplare prin încăpere, s-au întors înapoi în sticlă. În același timp, fiecare și-a repetat exact drumul și a luat același loc în paharul în care se afla înainte de plecare. Nimic nu interzice implementarea acestei opțiuni, în care entropia este egală cu zero. Așteptați doar punerea în aplicare a unei astfel de probabilități atât de mici, nu merită. Acesta este un exemplu de ceea ce se poate face doar teoretic.
Totul se amestecă în casă…
Deci moleculele zboară aleatoriu prin cameră în moduri diferite. Nu există regularitate în aranjarea lor, nu există ordine în sistem, indiferent de modul în care ai schimba opțiunile pentru microstări, nicio structură inteligibilă nu poate fi urmărită. A fost la fel și în sticlă, dar din cauza spațiului limitat, moleculele nu și-au schimbat poziția atât de activ.
Starea haotică, dezordonată a sistemului ca cea mai mare parteprobabilul corespunde entropiei sale maxime. Apa într-un pahar este un exemplu de stare de entropie mai scăzută. Trecerea la acesta de la haosul distribuit uniform în întreaga cameră este aproape imposibilă.
Să dăm un exemplu mai ușor de înțeles pentru noi toți - curățarea mizerii din casă. Pentru a pune totul la locul lui, trebuie să cheltuim și energie. În procesul acestei lucrări, devenim fierbinți (adică nu înghețăm). Se pare că entropia poate fi utilă. Acesta este cazul. Putem spune și mai mult: entropia și prin ea a doua lege a termodinamicii (împreună cu energia) guvernează universul. Să aruncăm o altă privire asupra proceselor reversibile. Așa ar arăta lumea dacă nu ar exista entropie: fără dezvoltare, fără galaxii, stele, planete. Fără viață…
Câteva informații suplimentare despre „moartea prin căldură”. Sunt vești bune. Deoarece, conform teoriei statistice, procesele „interzise” sunt de fapt puțin probabile, apar fluctuații într-un sistem de echilibru termodinamic - încălcări spontane ale celei de-a doua legi a termodinamicii. Ele pot fi arbitrar mari. Când gravitația este inclusă în sistemul termodinamic, distribuția particulelor nu va mai fi uniformă haotic, iar starea de entropie maximă nu va fi atinsă. În plus, Universul nu este imuabil, constant, staționar. Prin urmare, însăși formularea întrebării „moartea prin căldură” este lipsită de sens.
